Волжский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВО «Волгоградский государственный технический университет»

Обычно технология изготовления резиновых изделий состоит из нескольких последовательных стадий: подготовки ингредиентов, смешения, формования заготовки и вулканизации. Одним из ключевых процессов существенным образом влияющих как на качество, так и на себестоимость изготавливаемых изделий является процесс приготовления резиновой смеси.

Процесс смешения компонентов можно рассматривать как многократную сдвиговую деформацию высоковязкой многокомпонентной системы, в результате которой толщина слоев смешиваемых материалов постепенно уменьшается, а поверхность контакта между ними многократно увеличивается [1]. Процесс сопровождается  значительным тепловыделением, при этом происходит разрушение первоначальной структуры материалов и выделение летучих продуктов деструкции. Как следствие этого процесс приготовления резиновой смеси весьма энергоёмок и не экологичен, для его проведения используется очень мощное, металлоемкое и дорогое оборудование.

Очевидно, при создании новых экологически безопасных технологий необходимо решать задачи по снижению механических усилий и уровня температурного воздействия при сохранении качества смешения полимерных материалов.

Одним из вариантов решения задачи является применение жидких легко транспортируемых и формуемых низкомолекулярных олигомерных каучуков [2]. Данная технология перспективна применительно к полиуретанам и олигодиенам, однако эти полимеры имеют достаточно узкую область применения и высокую стоимость. Другой сложностью их применения является трудность диспергирования техуглерода и других порошкообразных ингредиентов из-за низкой вязкости полимера. Это требует создания специального оборудования и технологий.

Другим альтернативным направлением по отношению к традиционной технологии приготовления резиновых смесей является порошковая технология. Как известно, для перемешивания и перемещения твёрдой материальной массы энергетически наиболее выгодной является форма не связанных друг с другом частиц, например, порошков.

Одним из вариантов порошковой технологии является вариант с использованием порошков эластомера с размером частиц не более 1÷3 мм [3]. Этот порошок поставляют в основном зарубежные производители каучука. По этой технологии сначала смешивают порошкообразный каучук с частью сыпучих ингредиентов, затем полученную смесь с остатками сыпучих ингредиентов шнековыми питателями подают в роторный смеситель периодического действия с роторами треугольной формы, где протекает пластикация и смешение каучука со всеми ингредиентами.

В связи с тем, что получать каучуки с размером частиц 1÷3 мм достаточно сложно и не всегда эффективно, были разработаны способы и устройства приготовления резиновых смесей [4]  по порошковой технологии из блочных каучуков измельченных до размеров 5-8 мм. Такую крошку сравнительно легко получить измельчением блочного каучука на ножевых, фрезерных или молотковых измельчителях.

В этой технологии ключевым процессом стало приготовление порошкообразной композиции в плужном смесителе, снабженном специальным режуще-диспергирующим устройством. Это устройство позволяет проводить смешение сыпучих и жидких ингредиентов с каучуком с одновременным измельчением каучука до частиц меньшего размера. Доработка порошкообразной композиции в готовую резиновую смесь осуществляется в резиносмесителях периодического или непрерывного действия.

Стоимость приготовления резиновых смесей по порошковой технологии в двухроторном смесителе непрерывного действия, за счет уменьшения капитальных, трудовых и энергозатрат, снижается на 60% по сравнению со стоимостью изготовления смесей из блочных каучуков в резиносмесителях периодического действия [5].

Наиболее существенными преимуществами порошковой технологии являются:

- снижение пиковых нагрузок при перемешивании;

- снижение общих энергозатрат за счет исключения деформирования блочных каучуков на первой стадии приготовления порошкообразной композиции;

- возможность организации непрерывного производства с использованием автоматизации на базе микропроцессоров и систем автоматического дозирования;

- снижение трудозатрат и уменьшение капитальных затрат на оборудование и уменьшение площадей, занимаемых оборудованием.

Порошковая технология уменьшает вероятность перегрева резиновой смеси, что позволяет вводить вулканизующую группу при приготовлении порошкообразной композиции и осуществлять формование, совмещенное со смешением в червячных машинах непрерывного действия [6].

Однако, разработчики этих технологий, используют резиновую смесь в порошкообразном виде только на первой стадии смешения, далее  технологический процесс не отличается от традиционного, со всеми его проблемами.

Другое направление, в котором порошковая технология используется в полном объеме - это пресс-порошковая технология изготовления изделий, разрабатываемая за рубежом и в нашей стране в 50-80 годы прошлого века. Её суть заключается в прессовании порошковой композиции в специальных плунжерных пресс-формах при температуре вулканизации. В пресс-порошковой технологии смесь остается в виде порошка от начала её приготовления до вулканизации, и только после вулканизации появляется монолитное изделие. Технология отличается простотой аппаратурного оформления, отсутствием операции сборки заготовок, а также возможностью организации производственных участков по изготовлению резинотехнических изделий вне резиновых производств.

Технология пресс-порошкового формования изделий - одно из возможных направлений эффективного использования продуктов рециклинга отработанных резиновых изделий. Получение резиновой крошки разной дисперсности и изготовление изделий требует невысоких затрат на оборудование и сырьё.

Такая технология использовалась в начале 50-х годов на Ставропольском химическом заводе для производства различных РТИ [7]. Материал, состоящий из 94% резиновой крошки и 6% серы, получил название "ставрит". Изготавливались следующие изделия: щитки для электросчетчиков, переходные коробки для скрытой электропроводки, пуговицы, ручки для утюгов, термостойкая пластина взамен паронита. Впоследствии производство "ставритовых" изделий было прекращено, по причине появления альтернативных решений на основе пластмасс.

Данная технология особенно эффективна для изготовления массивных плит, крупногабаритных блоков и панелей, для производства которых возможно использовать резиновую крошку грубого помола. Придание таким изделиям специфических свойств, таких как износостойкость, атмосферостойкость, бензомаслостойкость или др. осуществляют за счет дополнительных наружных, тонких  слоев   специальных резин [8]. Пресс-порошковая технология производства массивных панелей для устройства трамвайных переездов была реализована в 70-х  годах фирмой "Крайбург" (ФРГ), а в 1998г Тушинским машиностроительным заводом в Москве.

Резиновые изделия, полученные из резиновой крошки, имеют невысокие прочностные показатели. Поэтому могут применяться для изготовления неответственных изделий достаточно простой геометрической формы, что обусловлено особенностью данной технологии.

Кроме того, перспективным, на наш взгляд, следует считать использование модифицированной резиновой крошки в пресс-порошковой технологии, с необходимостью использования недорогих способов её модификации. Модификация резиновой крошки приведет к увеличению прочности связи ее  с матрицей, к усилению и, в конечном итоге, к улучшению технических характеристик резин.

Так, обработка тонкоизмельченной резиновой крошки 2,5-10 масс.ч. (на сухое вещество) латексом, с последующей сушкой полученной смеси, существенно увеличивает физико-механические свойства повторных вулканизатов. Данная операция позволяет получать повторные вулканизаты с прочностью 10,4 МПа и относительным удлинением 240% против 7,3 МПа и 185% для образцов без латекса [9].

Химическую модификацию полимерной композиции, согласно многочисленным работам [10, 11] можно осуществить:

- за счет обработки поверхности частиц крошки функциональными группами (кислород, азот, серу содержащими соединениями, непредельными соединениями, включая каучуки и олигомеры);

 - путём обработки резиновой крошки деструктирующими добавками в определенных температурных условиях, вызывающих существенную деструкцию полимерных цепей.

В первом случае в полученных материалах превалирует эластическая составляющая; во втором - пластическая, т.е. материалы больше напоминают по свойствам регенерат.

Анализируя свойства модифицированной резиновой крошки, можно сделать вывод, что наличие активного поверхностного слоя небольшой толщины вполне достаточно для обеспечения ее совмещения в монолитную полимерную композицию. Ядро частицы обеспечивает сохранение высоких физических свойств исходной вулканизованной резины, из которой изготовлена резиновая крошка, а поверхностный модифицированный слой обеспечивает их совмещение между собой [12].

Помимо химической модификации полимерной композиции в последнее время все чаще применяют физическую модификацию с помощью энергии электромагнитного поля [13]. В исследовании [14] показано, что применение импульсного микроволнового излучения для активации полимерной композиции непосредственно перед прессованием из неё изделий позволяет получать продукты с улучшенными свойствами.

В настоящее время на кафедре "Химическая технология полимеров и промышленная экология" Волжского политехнического института филиала ВолгГТУ разработаны варианты пресс-порошковой технологии производства резиновых [15], эбонитовых [16], резино-волокнистых [17] и армированных металлокордной проволокой [18] изделий с предварительной активацией прессуемой композиции микроволновой энергией.

Изготовление резиновых изделий по порошковой технологии из продуктов переработки изношенных шин показало эффективность  использования микроволнового облучения.  Показано повышение эффективности вулканизации за счёт дополнительного образования химических связей, которое приводит к снижению времени вулканизации, повышению прочности  и однородности изделий.

В тоже время отмечено, что незначительное превышение времени воздействия микроволновым излучением от оптимального при активации резиновой крошки изготовленной из неполярных каучуков, приводит к ее деструкции и соответственно к снижению прочностных свойств готовых изделий. Из-за высокой скорости нагрева частиц технического углерода в поле микроволнового излучения происходит их "выгорание" в матрице каучука, при том, что сам каучук не успевает прогреться до температуры девулканизации. Поэтому был разработан импульсный режим активации такой крошки с помощью чередующихся коротких импульсов микроволнового излучения.

Такой подход к активации резиновой крошки микроволновым излучением позволяет разогреваться частицам технического углерода медленнее и в  результате чего, тепловой поток более равномерно передается от частиц наполнителя к окружающим их молекулам каучука

Прочность вулканизатов, полученных из резиновой крошки активированной микроволновым излучением, увеличивается на  30 %. За счет того, что при микроволновом нагреве резиновая крошка нагревается равномерно по всему объему изделия, значительно сокращается время вулканизации.

Таким образом, можно рекомендовать использование пресс-порошковой технологии для изготовления разнообразных формовых резиновых изделий на малых предприятиях, не имеющих стандартного резиносмесительного оборудования, например для предприятий перерабатывающих изношенные шины в резиновую крошку. Это позволит им расширить номенклатуру выпускаемых изделий и в меньшей степени зависеть от рынка сырья.

Возможно, что освоение пресс-порошковой технологии изготовления резиновых изделий с активацией прессуемой композиции микроволновым излучением позволит существенно повысить эффективность производства.

 

Библиографический список

1.  Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов, М.: Истек, 2009. - 502 с.
2. Межиковский С.М. Физикохимия реакционных олигомеров: Термодинамика, кинетика, структура. М.: Наука, 1998, - 223 с.
3. Захаркин О.А., Захаров Н.Д., Нейенкирхен Ю.Н. Перспективы применения порошковой технологии приготовления резиновых смесей (обзор) // Каучук и резина. -1981.-№2.-С.30-40.
4. Альтзицер В.С., Берестнев В.А. Новые экологически безопасные технологии переработки эластомерных материалов. Сборник докладов научно-практического семинара "Экологические аспекты производства, эксплуатации шин и РТИ. Проблемы их вторичного использования и переработки", Москва 2000, с.37-51.
5. Гольман A.M., Скок В.И., Гришин Б.С., Волънов А.А. Разработка порош­ковой технологии приготовления резиновых смесей // Каучук и резина. -1990.-№2.-С.2-6.
6. Анисимов П.В. Повышение эффективности порошковой технологии приготовления резиновых смесей: Дис. канд. техн. наук. - Ярославль, 2002. - 246 с.
7. Поляков, О.Г. Повторные вулканизаты из резиновой крошки / Поляков О.Г., Чайкун А.М., Тем.обзор. Сер. «Производство резинотехнических и асбестотехнических изделий», М., ЦНИИТЭнефтехим,1993. – 32с.
8. Поляков О.Г. Современные проблемы использования резиновой крошки в резинах. Материалы 7-й международной научно-практической конференции "Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин", Москва 2004, с.17-19.
9. Пат. 5425904  США: МКИ C08J11/06, C08L19/00.
10. Каблов, В.Ф., Перфильев А.В., Шабанова В.П. Перспективные способы активации резиновой крошки // Каучук и резина. 2016. № 3. С. 44-47.
11. Каблов В. Ф., Кейбал Н. А., Бондаренко С. Н., Провоторова Д. А., Заиков Г. Е., Софьина С. Ю. Озонирование как способ модификации непредельных каучуков с целью улучшения их адгезионных свойств // Вестник Казанского технологического университета. 2013. №9 С.130-132.
12.  http://newrubbertech.com/devulcanization_technology.php
13. Влияние микроволнового излучения на прочностные свойства эластомерных композиций на основе непредельных каучуков [Электронный ресурс] / В.Ф. Каблов, Н.А. Кейбал, Д.А. Провоторова, А.Е. Митченко // Современные проблемы науки и образования. - М., 2014. - № 5; URL: http://www.science-education.ru/119-14866.
14. Каблов В.Ф., Перфильев А.В., Шабанова В.П. Особенности активации резиновой крошки из неполярных каучуков микроволновым излучением // Материалы VI–й Всероссийской конференции «Каучук и резина – 2016: традиции и новации» (Москва, 19–20 апр. 2016 г.) / ООО "Издательство "КиР" – М., 2016. С.58-59.
15. Каблов В.Ф., Перфильев А.В., Перфильев А.А. Инновационная технология изготовления резиновой кровельной черепицы из продуктов рециклинга изношенных шин // Инновационная наука. 2017. № 2-1. С. 56-59.
16. Каблов В.Ф., Перфильев А.В., Шабанова В.П. Инновационная технология изготовления эбонитовых изделий из резиновой крошки активированной СВЧ-излучением // Инновационная наука. 2016. № 10-2. С. 56-59.
17. Каблов, В.Ф., Перфильев А.В., Шабанова В.П. Порошковая технология изготовления резино-волокнистых изделий из продуктов переработки изношенных шин с использованием микроволнового излучения // Евразийский союз ученых. 2016. №9 (30) часть 4. С. 32-35.