Каблов В.Ф., Перфильев А.В., Шабанова В.П.

Волжский политехнический институт (филиал) ВолгГТУ

Высокая цена натурального и синтетических каучуков заставляет потребителей искать им замену, в том числе и среди вторичных резиновых материалов.

В тоже время в результате принятия в большинстве стран мира законодательных актов, запрещающих выбрасывать изношенные шины на свалки, по всему миру появились тысячи заводов, утилизирующих изношенные шины и другие резиновые отходы. В основном, эти заводы выполняют сбор, первичную разделку и дробление шин механическим или криогенным способом, до крошки различного размера [1]. Такая крошка любой дисперсности является инертным, неактивным материалом и имеет низкую совместимость с компонентами полимерных композиций.  Её применение позволяет снизить себестоимость материалов, но приводит к заметному снижению физико-механических показателей полимерных композиций. Использование очень тонких фракций резинового порошка (менее 0,5 мм) не приводит к существенному улучшению физико-механических показателей полимерных композиций, а только к резкому повышению их стоимости [2]. Поэтому поиск новых перспективных способов активации резиновой крошки с целью увеличения её совместимости с полимерной матрицей является актуальной задачей. Особенно представляется интересным использовать комплексную модификацию резиновой крошки, поскольку, управляя технологическим процессом модификации, можно изменять ее поверхностную активность, используя разновидности механических способов и химических агентов.

Активацию резиновой крошки можно проводить физическими, химическими способами. Целенаправленным изменением активности поверхности резиновой крошки можно регулировать технологические свойства резиновых смесей, физико-механические показатели полимерных композиций при одновременном влиянии на стоимость их получения, и улучшении экологии процесса. Повышение активности поверхности резиновой крошки приводит к улучшению адгезии с полимером, с армированным материалом при изготовлении сложного резинового изделия. Дополнительно можно усилить эффективность модификации поверхности резиновой крошки за счет изменения технологии получения полимерной композиции. Оптимальный режим изготовления резиновых смесей и необходимая комбинация применяемых физических и химических способов модификации резиновой крошки приведет в дальнейшем к получению высококачественных изделий.

Модификация резиновой крошки может осуществляться как на стадии её получения, так и на стадии переработки в готовые изделия. Модификация на стадии получения распространена намного шире вследствие поиска производителями резиновой крошки способов придания своему продукту уникальных отличительных свойств.

Наиболее простым способом для перевода резиновой крошки в активное состояние, по мнению производителей, является использование механических способов. К таким способам относятся механическое дробление с помощью планетарных мельниц, высокоскоростных дезинтеграторов и т.д. Эти способы достаточно перспективны, поскольку связаны с низкими дополнительными затратами на процесс активации, наличием оборудования и экологической безопасностью процесса [3].

В 1980-е гг. в СССР специалистами института химической физики РАН был разработан способ высокотемпературного сдвигового измельчения (ВСИ) крупной резиновой крошки комбинированным воздействием с помощью нагрева, сжатия и сдвига [4]. При воздействии на резину или другой полимер одновременно интенсивного сжатия и деформации сдвигом происходит множественное растрескивание материала, с последующим его интенсивным разрушением. Причем для каждого типа полимера наиболее эффективное разрушение с образованием тонкого порошка при минимальных энергозатратах наблюдается в узком температурном интервале, ширина которого обычно не превышает 20 ºС. Реализацию этого способа предложило ОАО «Большевик» из г. Киева в линии по переработке резиновых отходов [5]. Базовым агрегатом измельчения резины использовали диспергатор-экструдер червячно-роторный (ДЭКЧЕР). Основным элементом его конструкции является червяк-ротор, который благодаря интенсивному механическому воздействию на перерабатываемый материал обеспечивает измельчение и частичную девулканизацию резины. Предлагаемое оборудование имеет малые габариты и металлоемкость, низкие энергозатраты (100-250 кВт/т), возможность получать мелкозернистые порошки (до 100-150 мкм)  с развитой (до 50 м2/г) активной поверхностью. Однако при этом способе измельчения до 20 % (масс.) резиновых частиц остаются монолитными, которые не обладают развитой активной поверхностью. По форме измельченные резиновые частицы похожи на частицы, полученные измельчением при криогенных температурах. Кроме того, перед механическим измельчением необходимо обязательное предварительное тщательное отделение шинной резины от текстильного корда.

Не менее эффективным способом модификации резиновой крошки является термомеханический способ девулканизации. Этот способ модификации резиновой крошки близок по аппаратурному обеспечению к методу ВСИ. Отличие термомеханического метода девулканизации от ВСИ заключается в использовании значительно меньших сдвиговых нагрузок и более высоких температур процесса. Кроме того, дополнительное введение химических агентов приводит к ускорению процесса девулканизации. При данном способе модификации резиновой крошки повышается активность ее поверхности за счет появления активных радикалов на ее поверхности. При этом технологические свойства полимерных композиций, содержащих девулканизованную резину, значительно улучшаются, а физико-механические показатели вулканизатов значительно уступают резинам без девулканизации. В связи с тем, что наряду с разрывом серных связей резины происходит частичное разрушение макромолекул по углеродным связям, так как энергия связей S-S и С-С очень близки (~270 кДж/моль и ~353 кДж/моль соответственно) [6].

Более эффективно повысить активность поверхности резиновой крошки можно дополнительным введением функциональных соединений. Обработка олигомерами, низкомолекулярными каучуками, или комбинацией последних с реакционноспособными соагентами, такими как нитрозо- или эпоксидными соединениями, позволяет получать поверхность резиновой крошки с большим разнообразием активных центров.

Работ по созданию на поверхности резиновой крошки различных функциональных групп достаточно много. Можно хлорировать резиновую крощку, однако, введение хлорированной крошки приводит к улучшению физико-механических показателей только резин на основе полярных каучуков типа БНКС. В резинах на основе неполярных бутадиеновых и изопреновых каучуков наблюдается резкое снижение физико-механических показателей. Введение различных смол в полимерные композиции с целью активации резиновой крошки также требует осторожности, т.е. необходимо учитывать основной тип полимера в композиции [7].

Некоторые способы химической модификации резиновой крошки получили промышленное применение. Так американская компания CompositeParticlesInc. производит по методу Б. Баумана активированные порошки шинного вулканизата VISTAMER-R обработкой резиновой крошки, измельченной обычными методами, в реакционной кислородо- и фторсодержащей газовой среде. При такой обработке подвергаются только поверхностные слои частиц порошка, в которых формируются полярные функциональные группы [8].

Химическую активацию шинной резиновой крошки после механического размола осуществляют  за счет прививки полимера на ее поверхности в присутствии сшивающего агента. Такую резиновую крошку выпускает голландская компания VredesteinRubberRecycling под торговой маркой Surcrum, асевероамериканская компания RousePolymericsInternational, Inc. предлагает поверхностно активированные порошки под названием CrossLink [9]. Компания Goldsmith& Eggleton выпускает Tirecycle — резиновую крошку, поверхностно модифицированную нанесением специального полимера с низкой молекулярной массой, а компания Rubber Technology выпускает RubberBond, модифицированный стиролом [10]. Модификация мономерами или полимерами резиновой крошки широко используется при производстве шин, автомобильных ковриков и изолирующих пластин, в строительной индустрии.

Получить активированную резиновую крошку можно не только механическим способом. Специалисты «Троицкой технологической лаборатории» разработали технологический процесс озонного разрушения изношенных шин с получением химически модифицированной резиновой крошки с активированной поверхностью, получившей название OKRubber [11]. По сравнению с резиновой крошкой, полученной механическими методами, частицы OKRubber не подвержены механодеструкции, а их поверхность в 10 — 100 раз более развита, за счет наличия многочисленных выступов микронного размера. Кроме того, резиновая крошка, полученная по технологии "озонного ножа", имеет более низкую стоимость вследствие эффективной технологии её производства, т.к. химическая модификация поверхности частиц происходит в процессе их измельчения взрывным методом в среде озона. Частицы ОКRubber обладают повышенной насыпной плотностью, хорошей смачиваемостью полимерами разной молекулярной массы и активности. Наличие на поверхности частиц реакционноспособных функциональных групп – ОН и –СООН позволяет использовать их взамен части дорогостоящих высокополярных полимеров (полиуретанов, тиоколов, поливинилхлоридов, нитрильных и акрилатных каучуков и др.). Хорошая смачиваемость водой открывает путь для применения резиновой крошки OKRubber в сочетании с латексами для получения различных тепло-, шумо- и гидроизолирующих покрытий.

Однако, при всех вышеперечисленных способах модификации резиновой крошки при ее производстве возникают некоторые проблемы:

1. склонность резиновой крошки, модифицированной полимерными жидкостями, к слеживаемости, и вследствие этого - неравномерное распре-деление в резиновой композиции;
2. различная совместимость резиновой крошки, модифицированной различными химическими методами, с полярными и неполярными полимерами;
3. значительное увеличение стоимости.

Модификацию резиновой крошки можно выполнять и на стадии переработки полимерных композиций в готовые изделия. Это позволяет исключить некоторые проблемы с хранением и дозированием модифицированной резиновой крошки, а также улучшить свойства конечного продукта, иногда способствуя при этом лучшему взаимодействию отдельных компонентов полимерного материала.

Например, научно-техническим центром «Техноген» (С.-Петербург) разработана установка для получения сырой резиновой смеси из резиновой крошки (размером не более 1,5 мм), за счет разрушения в ней сульфидных связей при смешении на вальцах с 7 % специального модификатора. По рекламным данным [12] механические свойства изделий, полученных из такого продукта, составляют до 90 % от свойств исходной резины. Недостатком подобной технологии является низкая производительность процесса и высокая вследствие этого стоимость регенерата.

На основе анализа методов модификации резиновой крошки, можно сделать вывод, что наличие девулканизованного поверхностного слоя небольшой глубины вполне достаточно для обеспечения совместимости. Нетронутое ядро частиц обеспечивает сохранение физических свойств исходной вулканизованной резины, а поверхностный девулканизованный слой частиц обеспечивает их совместимость между собой и с ингредиентами компаундов.

Таким образом, необходимая степень и глубина девулканизации поверхностного слоя резиновой крошки определяет реологические и физические свойства получаемых из неё полимерных композиций.Модификация поверхности резиновой крошки методом поверхностной девулканизации позволяет увеличить взаимодействие частиц резиновой крошки между собой и компонентами полимерных композиций. Увеличение прочности связи при сохранении свойств ядра резиновой крошки позволяет использовать её в большем количестве без снижения прочностных свойств, которое обычно наблюдается при использовании инертных наполнителей [13].

Развивая далее эту концепцию, в исследовании [14] показано, что применение микроволновой энергии для активации резиновой крошки непосредственно перед изготовлением из неё изделий позволяет получать продукты с улучшенными свойствами. Активация подобным образом приводит к разрушению поперечных связей  в вулканизате и некоторой деструкции  полимерных цепей резиновой крошки в начальной стадии прессования и дополнительному сшиванию ее при проведении вулканизации. Прочность вулканизатов, полученные из резиновой крошки, активированной СВЧ излучением увеличивается на  30 %. При этом   значительно сокращается время вулканизации.   

Таким образом, использование микроволновой энергии для переработки резиновых отходов во вторичные материалы, позволяет получать изделия высокого качества, значительно сократить экономические издержки и позволит эффективно защищать окружающую среду.

Библиографический список

1. Шаховец, С.Е. Комплексная регенерация шин. / Шаховец С.Е., Богданов В.В. /  СПб: «Проспект Науки», 2008. – 198 с.
2. Зачёсова, Г.Н. Получение и применение тонкоизмельчённых порошков резины и порошкового регенерата /Г.Н. Зачесова, А.Н. Жеребцов, Л.А. Зиновьева // Тем. обзор Сер. «Производство шин», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. – 60 с.
3. Балыбердин В.Н. Диспергаторы для тонкого измельчения полимерных материалов, резин и композитов / В.Н. Балыбердин, В.Г. Никольский, А.Е. Аринштейн  // Технология машиностроения. 1998. № 4. С. 94-101.
4. Макаров, В.М.  Использование амортизированных шин и отходов производства резиновых изделий/ В.Г. Макаров,  В.Ф. Дроздовский - Л.: Химия, 1986. - 240 с.
5. ДЭКЧЕР-150 - диспергатор-экструдер червячно-роторный. Техническая информация. г. Киев: ОАО "Большевик", 1998. 6 с.
6. Каблов, В.Ф. Вторичное использование вулканизованных  резиновых отходов с  применением различных физико-химических эффектов / В.Ф. Каблов, А.В. Перфильев, В.П. Шабанова, В.А. Егоров, А.Л. Суркаев // Каучук и резина. -2014. - № 1.- С. 24-26.
7. Туторский И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А.Туторский , Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц -М.: Химия, 1993. – 304 с.
8. http://inhanceproducts.com/offerings/surface-modification/
9. http://www.rubber-resources.com/
10. http://www.jlrpgroup.com
11. OkRubber активированные порошки http://4480777.ru/rus/index.php?id=13&parent=2
12. Установка для переработки автомобильных покрышек. Техническая информация НТЦ “Техноген” СПб.: Механобр инжиниринг, 1997.
13. Технология и оборудование Грингум - решающий прорыв в области восстановления резиновых отходов. http://www.rehes.org/lst2/lst2_beirakh.html
14. Каблов В.Ф. Использование микроволнового воздействия для изготовления изделий из резиновой крошки / В.Ф. Каблов, А.В. Перфильев, В.П. Шабанова, В.А. Егоров, // Тез. докл. IV–й Всероссийской конференции «Каучук и резина – 2014: традиции и новации» (Москва, 23 –24 апр. 2014 г.) В 2 ч. Ч.2 (Стендовые доклады) / ООО "НТЦ "НИИШП" [и др.]. – М., 2014.

Ссылка на источник: Каучук и Резина №3, 2016г