Физико-химические методы переработки резиновых отходов
Несмотря на то что, химические методы утилизации отходов дают продукты, имеющие определенную ценность, их главный недостаток состоит в том, что не сохраняются исходные полимерные материалы- каучуки и волокна, т.е. ценность получаемых продуктов значительно ниже ценности исходных материалов. В связи с этим большой интерес представляют методы переработки, позволяющие наиболее полно сохранить структуру и свойства полимерных составляющих с тем, чтобы вернуть их в сферу производства. Часто это удается при регенерации и девулканизации резины.
Регенерация Наиболее распространенным методом, позволяющим частично перерабатывать и использовать старую резину, является регенерация. Общим принципом большинства существующих методов регенерации является термоокислительная или термомеханическая деструкция набухших вулканизатов. Процесс регенерации включает следующие технологические операции: сортировку и измельчение резины, освобождение ее от текстильного волокна и металла, девулканизацию и механическую обработку девулканизата. Разные способы регенерации отличаются главным образом техническим оформлением процесса девулканизации. К устаревшим методам регенерации относятся щелочной, кислотный, термический, паровой, а также метод растворения. В России в настоящее время применяются три метода регенерации: водонейтральный, термомеханический и метод диспергирования. К недостаткам водонейтрального метода относятся периодичность процесса и низкое качество регенерата вследствие больших дозировок мягчителя. Наиболее широкое распространение получил непрерывный термомеханический метод. Процесс девулканизации в данном случае осуществляется в непрерывном шнековом девулканизаторе в присутствии мягчителя и активатора деструкции. Методом диспергирования получается регенерат наиболее высокого качества, однако данный процесс не получил пока широкого распространения вследствие сложностей, связанных с распылительной сушкой водной дисперсиии резины. Каучуковое вещество регенерата состоит из гель-фракции, сохраняющей разреженную сетчатую структуру вулканизата, и золь-фракции, содержащей достаточно короткие отрезки разветвленных цепей с молекулярной массой около 10000. Поскольку в регенерате сохраняется сетчатая структура вулканизата, при введении регенерата в резиновую смесь возникает микронеоднородность, которая отрицательно сказывается на прочностных свойствах резин. Наличие низкомолекулярных фракций в регенерате вызывает снижение износостойкости резин. В этой связи регенерат практически не применяется в протекторных резинах. В настоящее время применение регенерата в резиновой промышленности ограничивается главным образом использованием его как технологической добавки, улучшающей обрабатываемость резиновых смесей, и как сырья для неответственных изделий.
Водонейтральный метод регенерации Метод включает следующие основные операции: подготовку резины; подготовку мягчителей и активаторов; девулканизацию; влагоотделение и сушку; механическую обработку. Рис.1 Схема участка измельчения резины. 1- загрузочный желоб; 2 – дробильные вальцы; 3 – ленточный транспортер; 4 – элеватор; 5 – сито вибрационное; 6 – отборочный транспортер. ________________________________________ Измельчение отходов. Изношенные покрышки, ездовые, авиационные и варочные камеры сортируют на группы по типу содержащихся в них каучуков. Рецептуру и режим девулканизации выбирают в зависимости от типа и содержания каучука в резине. После этого покрышки поступают на моечную машину и борторезательные станки. Вырезанные бортовые кольца, содержащие толстый металлокорд и металлическую проволоку удаляют, а покрышку разделяют на две части по короне и затем рубят на куски на механических ножницах. Полученные сектора подают на шинорез, где они измельчаются на куски размером 30-70 мм. Дальнейшее измельчение резины и отделение кордного волокна осуществляется на дробильных вальцах с рифленой поверхностью валков и на размольных вальцах, агрегированных с вибрационными сеялками. Технологическая цепочка может включать одни или несколько последовательно расположенных вальцев. Схема работы дробильных вальцев в агрегате с вибрационным ситом представлена на рис. 1. Вибрационное сито устанавливают на специальной монтажной площадке над вальцами или на втором этаже. Исходные куски подаются по направляющему желобу 1. Прошедшая через дробильные вальцы 2 резина ленточным транспортером 3 подается на элеватор 4 и далее на вибрационное сито 5, где производится рассев на мелкую фракцию, отбираемую по транспортеру 6, крупную фракцию, направляемую на доизмельчение и текстильные отходы, снимаемые с верхней сетки и направляемые потребителю или на дальнейшую переработку.
Термомеханический метод регенерации Регенерацию термомеханическим методом проводят в червячных машинах при действии высоких температур (200 °С) и мощных механических воздействиях, при этом продолжительность "девулканизации” резины составляет всего несколько минут. Такой регенерат более однороден и пластичен по сравнению с регенератом, полученным водонейтральным методом. Термомеханический метод регенерации резины является технически наиболее совершенным из всех существующих методов благодаря возможности создать непрерывный процесс и обеспечить полную механизацию и значительную автоматизацию. Перспективным является метод производства регенерата "диспергированием”, заключающийся в механическом измельчении резины до тонкодисперсного состояния в присутствии активаторов процесса регенерации - поверхностно-активных веществ в водной среде. Процесс диспергирования осуществляется при 40—60 °С, что предотвращает развитие окислительных процессов и способствует меньшему изменению каучукового вещества резины в процессе регенерации. В основном регенерат получают из резин на основе каучуков общего назначения (натурального, изопренового, бутадиен-стирольного) и их комбинаций. В небольших количествах выпускают также регенерат из резин на основе бутилкаучука, полихлоропрена и нитрильного каучука. Резины на основе бутилкаучука могут быть подвергнуты регенерации воздействием излучений, причем в этом случае для регенерации необязательно проводить предварительное тщательное измельчение резины.
ОЦЕНКА КАЧЕСТВА РЕГЕНЕРАТА Для оценки качества регенерат подвергают химическому анализу. Кроме того, проводят испытания вулканизатов на его основе по технологическим и механическим свойствам. При проведении химического анализа определяют в составе регенерата содержание в нем летучих веществ (при 110°С), золы, текстиля и мягчителей, а также степень его девулканизации, кислотность и щелочность. Качество регенерата по внешнему виду и технологическим свойствам оценивают визуально путем сравнения полотна регенерата, снимаемого с рафинировочных вальцов, со стандартным эталоном. При этом учитывают плотность, степень шероховатости и глянцевитость поверхности полотна, а также число включений жестких частиц девулканизованной резины (крупы). Однородность регенерата определяют по микрофотографиям срезов. По пластоэластическим свойствам характеризуют технологические свойства регенерата. Пластичность, мягкость и эластическое восстановление в основном определяют на сжимающих пластометрах, а вязкость по Муни—на ротационных вискозиметрах. При определении вязкости по Муни получаются более воспроизводимые результаты. Вязкость по Муни стандартных марок регенерата, полученного водонейтральным методом, при 100 °С составляет 17—60 усл. ед. Для оценки механических свойств вулканнзатов на основе регенерата, содержащего каучуки общего назначения, готовят стандартную смесь следующего состава (масс. ч. на 100 масс. ч. регенерата): Регенерат ...... 100,0 Оксид цинка . . ..2,5 Дибензтиазолилдисульфид 0,9 Сера ........ 1,5 Вулканизацию стандартной смеси проводят при 143±1 °С в течение 15 мин. Полученные вулканизаты должны иметь прочность при растяжении не менее 5,0—7,0 МПа и относительное удлинение не менее 350% в зависимости от марки регенерата. Однако следует иметь в виду, что для оценки качества регенерата недостаточно знать механические свойства стандартных смесей, так как связь между механическими показателями вулканизатов регенерата и резиновых смесей, содержащих регенерат, не установлена. ПРИМЕНЕНИЕ РЕГЕНЕРАТА В РЕЗИНОВЫХ СМЕСЯХ При введении регенерата в резиновые смеси увеличивается скорость их смешения. Продолжительность приготовления смесей на вальцах или в закрытом смесителе сокращается на несколько минут, а в некоторых случаях—вдвое. Кроме того, уменьшается расход энергии при обработке регенерата, так как он содержит диспергированные ингредиенты и обладает достаточной пластичностью. Регенерат в резиновых смесях можно рассматривать как сшитый полимер, что обусловливает постоянство свойств регенератных смесей при их переработке. Регенератные смеси имеют меньшую усадку и обладают хорошей каркасностью. При вулканизации изделий, содержащих регенерат, без применения форм деформация заготовки незначительна. При повторном вальцевании регенератные смеси пластицируются в меньшей степени, чем смеси, приготовленные на основе каучука, т. е. они менее чувствительны к перепластикации. Вследствие небольшого теплообразования смесей, содержащих регенерат, опасность подвулканизации при обработке их на вальцах, каландрах, в смесителях и шприц-машинах снижается. При введении в резиновые смеси регенерата можно применять повышенные скорости шприцевания и каландрования при хорошем сохранении профиля формуемой заготовки. Применение регенерата очень эффективно в резиновых смесях, используемых для промазки ткани на каландрах. Регенератные смеси желательно применять в производстве формовых изделий, особенно больших размеров, так как они медленно растекаются и лучше вытесняют воздух из форм, что предотвращает образование пузырей и недопрессовки. При использовании регенерата может быть сокращен расход ускорителей и оксида цинка. Регенерат препятствует также реверсии вулканизации. К числу недостатков регенерата, ограничивающих его применение в резиновых смесях, относится уменьшение эластичности резин, модуля, прочности при разрыве, сопротивления раздиру, истиранию и усталостной прочности. При изготовлении резиновых смесей, содержащих регенерат, сначала раздельно пластицируют каучук и регенерат, а затем их смешивают. Серу и ускоритель вводят в смесь из расчета на общее содержание полимера (каучука и каучукового вещества регенерата). Если получаемая резина должна обладать повышенным сопротивлением старению, содержание серы снижают на 20—30% по сравнению с обычно принятым для смесей на основе каучука. Антиоксиданты и наполнители вводят только из расчета на содержание каучука. Это объясняется тем, что они практически распределяются в каучуке; в частицах регенерата содержатся только те наполнители, которые были в исходной регенерируемой резине. Свойства резин, содержащих регенерат, могут быть значительно улучшены введением в смеси активных усиливающих наполнителей (тонкодисперсного технического углерода, высокомолекулярных смол). Регенерат применяют в производстве шин, резиновых технических изделий (транспортерных лент, рукавов, прокладок, аккумуляторных баков), в производстве резиновой обуви. При использовании регенерата в губчатых резинах снижается эластическое восстановление смесей и уменьшаются колебания в .размерах пор при вулканизации. С растворителями (обычно в присутствии смол) регенерат дает ценные клеи с высоким содержанием каучукового вещества. Он довольно легко диспергируется в воде и в смеси с натуральным или синтетическим латексом обеспечивает получение высококачественных адгезивов. Из одного регенерата в основном готовят только неответственные изделия: ковры, бытовые дорожки, полутвердые трубки для изоляции, садовые рукава и др. Физические методы переработки резиновых отходов В настоящее время все большее значение приобретает направление использования отходов в виде дисперсных материалов. Наиболее полно первоначальная структура и свойства каучука и других полимеров, содержащихся в отходах, сохраняются при механическом измельчении. Измельчение (или дробление) – это процесс разделения твердого тела на куски все уменьшающихся размеров под действием внешних сил. Эффективность измельчения определяется степенью измельчения, то есть отношением размера кусков до и после измельчения. Установление взаимосвязи между размерами частиц материала, их физико-химическими и механическими характеристиками и затратами энергии на измельчение и параметрами измельчающего оборудования необходимо для расчета измельчителей и определения оптимальных условий их эксплуатации.
0
